合成高分子材料由于具有质轻、耐腐蚀等优异特性，很大程度上代替了传统天然材料如玻璃、金属、陶瓷等。但塑料由于在自然环境中的化学稳定性以及广泛使用，其废弃物对环境造成了极大的负担。因此，开发具有生物降解性能的高分子材料对于解决塑料废弃物污染具有重大意义。近年来，降解塑料技术日趋成熟，而利好政策的出台进一步加速了其产业化进程。目前降解塑料市场需求巨大，将迎来发展的黄金时期。

研发品类丰富，多种材料已产业化

     开发可自然降解的塑料制品来替代普遍使用的普通塑料制品是20世纪90年代的热点。近年来，随着原料生产和制品加工技术的进步，降解塑料尤其是生物降解塑料重新受到关注，成为可持续和循环经济发展的亮点。

     生物降解塑料是指，在自然界如土壤和/或沙土等条件下，和/或特定条件如堆肥化条件下或厌氧消化条件下或水性培养液中，由自然界存在的微生物作用引起降解，并最终完全降解变成二氧化碳（CO₂）或/和甲烷（CH₄）、水（H₂O）及其所含元素的矿化无机盐以及新的生物质的塑料。生物降解塑料因为在一定条件下可以生物降解，不增加环境负荷，是解决白色污染的有效途径。

      按照来源，生物降解高分子材料可分为三类：天然高分子、微生物合成高分子和化学合成高分子。

      天然高分子通常是将天然多糖，特别是淀粉进行改性，或与合成高分子共混，可以达到低成本大规模的生产，但是这种将天然和合成高分子材料的结合，性能和应用比较局限。

      微生物合成高分子，主要是指微生物消耗淀粉、脂肪等生物碳源，在微生物体内合成的聚酯或多糖如羟基脂肪酸酯（PHA），可在自然环境中实现完全生物降解。

      化学合成高分子种类繁多，代表性的有生物可降解聚酯等，可以通过分子链的设计、物理化学改性来调节材料的力学性能、降解速率、加工性能等，从而获得广泛应用，如聚乳酸（PLA）、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯（PBAT）和聚丁二酸丁二醇酯（PBS）。

      全球研发的可降解塑料多达几十种，其中能工业化生产的主要包括化学合成的PBAT、PLA、PBS；微生物发酵合成的聚羟基脂肪酸酯（PHA），以及天然高分子淀粉与其共混物，如淀粉/PVA、淀粉/PBS、淀粉/PLA等。

     PBS由丁二醇和丁二酸缩聚反应所得，具有较高的熔点，略作改性就能够承受100℃的高温，降解性能优异，可在自然条件下进行生物降解。

     早在20世纪30年代，Carothers首次合成了PBS，但由于其分子量低并且稳定性差被放弃。直到1993年，日本昭和高分子公司研发了异氰酸酯扩链制备高分子量的PBS技术，才使PBS作为高分子材料进入人们的视野，并因其良好的力学性能和生物降解性能得到了材料界的高度关注。国内PBS研究始于21世纪初期，主要研究单位有中国科学院理化技术研究所工程塑料国家工程研究中心、清华大学、四川大学等。2006年，中国科学院理化技术研究所工程塑料国家工程研究中心与浙江杭州鑫富药业合作，首次实现具有自主知识产权的一步法PBS产业化。

     目前PBS的合成方法有化学聚合法和酶聚合法两类。酶聚合法生产成本高、分子量低，只具有学术研究价值。直接酯化法是工业上应用最广的生产方法，酯交换法使用丁二酸二甲酯与等量的丁二醇，在高温、高真空以及催化剂的作用下，进行酯交换反应并脱除甲醇；扩链反应则是为了进一步提高产物分子量，利用扩链剂的活性基团与聚酯的端羟基反应。

     PBS加工方便、耐热性好、综合力学性能优异、用途广泛，既可以用于可降解包装（食品袋、瓶子、餐盒餐具）、农业领域（农用薄膜、化肥缓释材料），还可以用于医用领域（如人造软骨、缝合线、支架）等。

      PBAT是降解聚酯的另一种常见产品，目前业内一般将其归属PBS的同系列产品。PBAT是脂肪族-芳香族共聚酯，结晶率低，分子链有柔性的脂肪链和刚性的  芳环，具有优良的力学性能。而且由于脂肪族酯键的存在，同时具有良好的生物可降解性，可自然降解。 

      PBAT可由己二酸（AA）、对苯二甲酸（PTA）和1,4-丁二醇（BDO），在催化剂的作用下直接酯化后熔融缩聚而成。直接酯化法工艺合理、流程短、生产效率高、投资少、产品品质稳定。开发高效绿色催化剂，提高产率和产品的质量是工业合成PBAT的重点方向。国际上最早实现了PBAT产业化的是德国巴斯夫的Ecoflex。在国内，一般企业都进行了脂肪族降解聚酯的柔性设计，PBS、PBAT、PBST及PBSA等PBS同系列聚酯和共聚酯可以在一条生产线进行切换生产。

     PBAT具有十分优异的成膜性能，广泛用于地膜、膜袋包装等领域，是目前发展最快、应用最广泛的降解塑料品种之一。

我国已建和在建PBS/PBAT产能情况如表1所示。

表1  我国已建和在建PBS/PBAT产能情况         万吨/年

      PLA又称聚丙交酯，以乳酸或其衍生物乳酸酯为原料，来源可再生。PLA玻璃化转变温度为55℃，熔点为175℃，高分子量的PLA是无色、光滑的硬塑料，高强度、高模量，其力学性能与PS相似，拉伸以及弯曲模量高于HDPE，但是本身韧性较差。适宜注塑、吹塑、热成型、挤出、流延、熔融纺丝和静电纺丝等多种加工工艺。

     PLA是比较典型的生物质基降解塑料，其原料乳酸大多通过淀粉等发酵制备得到，目前市场工艺和技术已经非常成熟。乳酸的聚合包括间接合成法和直接合成法。直接合成法也称一步法，由乳酸直接脱水缩合，但直接法目前还没有可靠的工艺制备高分子量的聚乳酸产品。目前实现了规模生产的PLA工艺都是间接法即丙交酯开环聚合，先由乳酸分子间发生酯化反应合成乳酸寡聚体，高温裂解得到丙交酯，然后丙交酯在一定条件下开环聚合得到PLA。间接法得到和PLA分子量高，分子量分布窄，生产工艺易控制，是工业上常用的生产方法。

     PLA可在堆肥条件下完全将降解，具有较好的生物相容性和生物吸收性，广泛应用于生物医用材料领域。PLA产品工业化、市场化程度比较领先。世界PLA生产商有近20家，主要集中在美国、德国、日本和中国。美国NatureWorks公司为全球最大的PLA生产商，拥有14万吨/年的PLA生产装置，产品主要用于包装和纤维。近两年我国PLA的生产进入飞速发展阶段，目前已建和在建的PLA装置如表2所示。

表2   我国已建和在建PLA产能情况       万吨/年

     自然界中许多微生物都用PHA贮藏能量。PHA具有良好的生物相容性能、生物降解性和塑料的热加工性能，因此可将其作为生物可降解材料。PHA的大多数单体是链长3~14个碳原子的３-羟基脂肪酸，侧链是高度可变的饱和或不饱和支链、脂肪族或芳香族的基团。PHA可以是同一种脂肪酸的均聚物，也可以是不同脂肪酸的共聚物。由细胞自身代谢提供的单体通常是3-羟基脂肪酸并且为R构型，使PHA具有光学活性。PHA的材料学性质随着组成单体的不同、分子量的高低而改变，可应用于从硬而脆的塑料到柔软的弹性体等材料。

    PHA由于在不同的环境中都具有较高的降解能力，并且可以利用多种可再生原料（如葡萄糖、脂肪）作为培养微生物的碳源，吸引了科技界和工业界的广泛关注。PHA可完全生物降解、易加工成型，但是其耐热性和成膜性差且价格昂贵，适宜应用于生物医用材料（植入人体材料或缓释药物），或是包装材料、无纺布、高性能粘合剂等。在PHA主链中引入其他的HA结构单进行共聚可以有效改善PHA材料的力学性能和加工性能。另外，PHA还具有生物相容性、气体阻隔性和光学活性，使其与一般生物降解高分子材料相比，具有更特殊的应用。

    不同类型的PHA可以通过不同的生物合成途径，由微生物的细胞中提取，然后再经过加工成型，制备出各种性能的塑料制品。微生物合成PHA的过程中主要有碳源、菌种、发酵过程控制和提取纯化技术4种影响因素。

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