您当前的位置 : 首页>新闻动态>开元动态

我国发展生物可降解塑料正当其时

浏览次数:1364 日期:2020-11-12

      近年来,随着国家相关法规政策的出台和人们环保意识的提升,传统塑料的地位已愈发降低,生物可降解塑料逐渐迎来了市场发展的新机遇。以聚乳酸(PLA)、聚对苯二甲酸–己二酸丁二醇酯(PBAT)为代表的生物可降解塑料的制备、研究技术不断取得突破和完善。尽管受价格等因素限制,市场推广具有一定的困难,但未来几年市场相当广阔,需求也将迎来中高速增长,生物可降解塑料必将成为未来塑料发展的主力军。

       全国代理.jpg  绵阳代理.jpg


传统塑料逐渐过渡为生物可降解塑料

    20世纪,塑料曾形成对金属材料的巨量替代,被称作“人类最伟大的发明之一”。但由于物理化学结构稳定,塑料在自然环境中可能数十年至数百年都不会被分解,已造成严重的“白色污染”。据不完全统计,全世界每分钟发出近200万个一次性塑料袋;到2021年,全世界将售出5000亿个塑料瓶,但回收量不到一半。因此,英国《卫报》将这些塑料包装用品称为“人类最糟糕的发明”。


    随着对塑料垃圾危害认识的加深,全球各国都将减少使用塑料列为环境保护的重要任务,并且通过各种政策法规的实施来减少塑料制品的使用。欧盟明确表示,自2021年1月1日开征“塑料包装税”。


    我国“限塑”之路已历时近20年。2001年,原“国家经贸委”要求立即停止生产一次性发泡塑料餐具,这是“限塑令”的最早版本。其中最为重要的政策有两条:一是在全国范围内禁止生产、销售、使用厚度小于0.025mm的塑料购物袋,即日常所说的超薄塑料购物袋;二是实行塑料购物袋有偿使用制度。今年1月,国家发改委和生态环境部发布《关于进一步加强塑料污染治理的意见》,被称为升级版“限塑令”。与“限塑令”相比,这一系列新规定不再只针对塑料购物袋,一次性塑料餐具、快递塑料包装等也被纳入禁止、限制使用的塑料制品范围。今年9月起,新修订的《固体废物污染环境防治法》正式施行,禁止和限制生产不可降解塑料袋等一次性塑料制品有了明确时间表。新版“限塑令”的力度和范围更大,要求到今年底,直辖市、省会城市、计划单列市城市建成区的商场、超市、药店、书店等场所,以及餐饮打包外卖服务和各类展会活动,禁止使用不可降解塑料袋,集贸市场规范和限制使用不可降解塑料;全国范围餐饮行业禁止使用不可降解一次性塑料吸管,地级以上城市建成区、景区景点的餐饮堂食服务禁止使用不可降解一次性塑料餐具。


    新版“限塑令”的出台,也成为推动我国大力发展生物可降解新材料产业的强力催化剂。生物降解塑料是一种具有优良的使用性能、废弃后可被环境微生物完全分解、最终被无机化而成为自然界中碳素循环的一个组成部分的高分子材料。在环保政策的驱动下,以PLA、PBAT、聚对丁二酸–己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚ε–已内酯(PCL),以及相关的淀粉基热塑性复合材料等生物降解塑料,在一次性餐具、包装、农业、汽车、医疗和纺织等领域的应用正迎来市场发展新机遇。图1为2019年我国生物可降解塑料的市场分布图。通过对生物可降解塑料合成及技术的深入研究和开发,实现生物可降解塑料对传统塑料制品甚至塑料结构材料的完全替代,是完全有可能的。在国家和地方政策的支持下,预计到2025年,我国可降解塑料需求量可到238万吨,市场规模可达477亿元;预计到2030年,我国可降解塑料需求量可到428万吨,市场规模可达855亿元,我国可降解塑料市场空间巨大。据有关机构预测,2020—2025年间国内可降解塑料市场的复合增速将达到30%左右。可以预见,生物可降解塑料将会成为未来塑料发展的主力军,当前我国发展生物可降解塑料正当其时。

PLA:技术不断提升,大规模推广应用指日可待


PLA是一种可再生的、以植物资源为原料聚合合成的生物降解高分子。其以玉米等壳类作物为原料,经碾碎后从中提取淀粉;然后将淀粉发酵制成未精化的葡萄糖,将葡萄糖精制、发酵获得左旋乳酸;再经脱水、环化反应使乳酸生成环状二聚体丙交酯,再开环缩聚成分子量达150000以上的PLA树脂。PLA的原料来源既充分又可再生,产品可在使用后回收,可在温度高于55℃或富氧和微生物作用下降解为二氧化碳和水,实现在自然界中的物质循环,不会对环境产生影响。作为理想的绿色环保高分子材料,PLA已成为生物可降解塑料系列中当之无愧的主力产品。美国NatureWorks是全球最大PLA制造商,其位于内布拉斯加州布莱尔的工厂,是世界上第一家也是商业化规模最大的PLA工厂,其以IngeoTM品牌命名的PLA树脂产能已突破18万吨/年,占全球30%的产能。


目前,我国PLA产业发展水平、生产技术及产能与国外跨国公司相比仍有较大差距。浙江海正生物材料股份有限公司自2005年底正式投产第一条年产5000吨的PLA生产线,发展至今年产能已达 2.5万吨,另有5万吨PLA产能正在建设;深圳光华伟业股份有限公司目前已建成年产聚合物10000吨、乳酸酯15000吨、多元醇5000吨、3D打印材料1500吨的生产能力,拥有薄膜级、注塑级、片材级和纤维级多款牌号PLA产品;吉林中粮生物材料有限公司已形成年产3万吨PLA及3万吨生物基制品的产能,其PLA生产技术来自于蒂森克虏伯工业解决方案公司开发的PLAneo?誖专利技术;今年8月,安徽丰原福泰来PLA有限公司成功下线PLA粒子成品,随着产品的顺利产出,标志着中国第一条全产业链PLA生产线顺利量产,9月,其年产50万吨乳酸、30万吨PLA第1模块项目开工,这也是目前国内最大的、规模化的PLA生产线。此外,山东泓达生物科技有限公司年产16万吨PLA项目,浙江友诚控股集团有限公司年产16万吨PLA项目,山东同邦新材料科技有限公司年产30万吨乳酸、20万吨PLA和10万吨PLA纤维生产线项目,浙江友诚控股集团有限公司的以甘蔗渣为原材料年产75万吨乳酸和50万吨PLA项目,金丹生物新材料有限公司年产1万吨PLA项目等一大批生物降解PLA项目建设正进入高潮。在不久的将来,我国将成为全球最大的PLA制造国家,为我国经济社会可持续发展做出实质性贡献。


当前困扰我国PLA产业发展的首要问题是PLA合成中间体丙交酯制造技术的国外“卡脖子”难题。由于国内对PLA的制造技术开发及应用目前还处在起步阶段,制备PLA的中间体丙交酯的生产技术水平较低,还存在高能耗、高成本,以及产率和纯度不够等问题,国内产能也严重不足;而进口的丙交酯价格一直居高不下,货源紧张,阻碍了PLA产能的扩大。


提纯难和合成难是制造丙交酯的两大难关。从合成丙交酯的原料上来看,采用生物发酵得到的左旋乳酸为原料进行反应更为经济,产物收率较高,目前研究的较为深入。其工艺流程为:先将乳酸酯化脱水生成乳酸低聚物,再在较高温度下进行裂解反应催化解聚得丙交酯。丙交酯的旋光纯度和产率会直接影响PLA的质量和生产成本。由于粗丙交酯中仍含有水、乳酸和乳酸低聚物等杂质,不符合PLA合成原料的纯度要求,因此粗丙交酯还需进行提纯精制,才能聚合得到高分子量的产品,这也是造成间接法价格较高的主要原因。丙交酯的制备常用的方法有常压法和减压法。两种方法面临的主要问题都是如何降低反应液在解聚过程中出现的焦化碳化现象,从而提高丙交酯收率。常压法技术难度低、操作成功性高,但常压法的不足之处是脱水时间长、生产效率低、产物收率不高。目前丙交酯合成使用较多的还是减压法,其设计思想是将整个反应体系处于高真空度的状态下,迅速将生成的丙交酯蒸出,高真空下隔绝氧气可减少氧化反应的发生,提高丙交酯收率。从以上分析来看,丙交酯的纯度和产率会直接影响PLA的质量和生产成本,国内不少厂家已经掌握丙交酯的制备技术,但在纯度和量产上还需要进一步攻克难关。


丙交酯价格居高不下,也导致所生产的PLA产品价格高启。目前市场PLA售价在2.7万~3.5万元/吨,这与石化资源生产的聚乙烯和聚丙烯8000元/吨的售价相比,在快消商品中应用的成本明显居于劣势。因此,要大力推广PLA在各领域的应用,在其生产成本暂时无法得到解决的情况下,需要大力开发下游应用制造技术。例如,通过与其他生物可降解材料如各种淀粉、纤维素、PBAT、PHA、PBS等共混,可在确保PLA力学性能的前提下,有效降低PLA的成本并维持共混物的全生物降解性能。这要求PLA树脂原料的应用企业设计出科学的改性配方,开发出有效的相容剂、成核剂及相关的共混挤出加工工艺路线。此外,通过对PLA制品的轻量化加工技术(如微发泡和超临界二氧化碳发泡技术)的开发,降低制品所使用的PLA质量,从而达到降低制造成本的要求。总之,随着我国PLA生产及后续改性技术的不断提升,PLA树脂在我国的大规模推广应用指日可待。


PBAT:在建、拟建项目将弥补产能缺口


PBAT是继淀粉基塑料和PLA之后,产能及使用量第三大的全生物降解塑料。由于PBAT属于石化基生物降解塑料,避免了对农业资源的依赖和与人类量争粮的弊端。PBAT具有良好的拉伸强度、韧性、延展性和耐热性,其力学性能优于PLA,即可用来挤出或注塑加工型材,又可吹膜,是目前生物降解塑料研究中非常活跃和市场应用最好的降解材料之一。其主要应用于全降解包装用薄膜和全降解包装袋(购物袋、连卷垃圾袋、宠物粪便袋、电子产品包装袋、食品包装袋、地膜等)。由于PBAT材料不仅可以实现完全生物降解,也可用于堆肥,所以尤其适用于制造生物降解垃圾袋用于堆肥垃圾中心回收生活垃圾的包装。

    PBAT是以1,4-丁二醇(BDO)、己二酸(AA)、对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二醇酯(DMT)为原料,通过直接酯化或酯交换法而制得。通常PBAT制备有共酯化、分酯化和串联酯化3种酯化方式。德国巴斯夫公司的Ecoflex?誖和意大利Novamont公司的Origo-Bi?誖是PBAT可降解塑料典型的代表产品。随着PBAT产品上游一体化带来了强大的新推动力,以及技术壁垒少、投资建设成本远低于PLA树脂这些优势,当前我国掀起一股PBAT产品的投资建设热潮。


目前,新疆蓝山屯河降解材料有限公司已实现12万吨/年的PBAT产能,金发科技子公司珠海万通化工有限公司投资建设的PBAT工业化合成装置已达到年产6万吨。尤其中国石化仪征化纤公司历时10年攻关研发的PBAT生产技术在PBT部万吨级装置上实现了工业化生产,其工艺路线国际领先,进一步推动了国内外生物可降解材料工业化进展。据各方资料统计,目前我国已投产PBAT产能约为38.4万吨/年。然而这个产能还不足以应对未来对PBAT的需求,故2020年以来,很多企业都有布局PBAT,在建、拟建企业如春笋般破土而出。表1为目前我国在建和拟建的PBAT项目产能。据不完全统计,截至2020年6月,国内已有等多个PBAT新建及扩建项目,实现在建产能约为36.7万吨/年,拟建产能170万吨/年。随着这些在建、拟建产能的释放,未来将极大地弥补我国PBAT的市场缺口,也必然会导致PBAT的价格降低。

其他生物可降解塑料应运而生


在生物可降解塑料中,PBS占有重要的一席之地。与PBAT类似,PBS属于聚酯的一种, 以脂肪族丁二酸、丁二醇为主要生产原料,通过直接酯化法或酯交换法来合成。由于我国丁二酸原料有限,所以PBS 的衍生物 PBAT 和 PBSA 顺应而生。图2为PBS与PBAT和PLA的理化性能对比图。与PBAT及PLA相比,PBS有着耐热性较好、柔软性较好、兼容性较好、可低温热封等优点,但PBS透明性能较差、撕裂强度不高。PBS的加工性能非常好,可在通用加工设备上进行各类成型加工,是目前通用型降解塑料中加工性能最好的,现行树脂材料所用的几乎所有成型加工方法(吹塑成型、注射成型、挤压成型、片材成型、发泡成型和真空成型等)均可适用于PBS的加工。目前PBS主要应用于可降解垃圾袋、包装袋、化妆品瓶、各种塑料卡片、婴儿尿布、农用材料及药物缓释载体基质等;还有其他涉及到环境保护的各种塑料制品,如土木绿化用网、膜等。此外,还用于包装、餐具、化妆品瓶及药品瓶、一次性医疗用品、农用薄膜、农药及化肥缓释材料、生物医用高分子材料等领域。

    

PBS类生物降解塑料主要由石化产业链中所生产的单体通过聚合所制造,除此之外,还可以通过生物发酵制备二元酸和二元醇,再聚合得PBS。日本昭和高分子公司20世纪90年代首先采用异氰酸酯作为扩链剂,与二酸二醇经缩聚反应合成的低分子量聚酯反应,制备出高分子量的PBS聚合物,并于1993年建成3000吨/年PBS及其共聚物生产装置,成功开启PBS商业化进程。巴斯夫自1998年开始推出完全可降解PBAT,已具备7.4万吨/年产能。目前国际上采用生物原料生产PBS的企业主要是日本三菱化学。我国PBS产业起步相对较晚,但发展迅速,目前产能已经占全球50%以上。2006年,安庆和兴化工与清华大学合作建成3000吨/年PBS生产线,目前年产能达1万吨。山东兰典科技股份有限公司以生物发酵法生产生物基丁二酸,并以此为原料生产PBS,形成20万吨/年产能。新疆蓝山屯河化工股份有限公司百万吨生物新材料科技产业园一期项目在昌吉国家高新技术开发区举行开工仪式,该产业园规划到“十四五”末全面完成40万吨/年PBS以及其他聚酯项目的建设,目前就蓝山屯河PBS产能已达到12万吨/年。此外,金发科技有少量PBS生产;营口康辉石化年产3.3万吨/年的PBS项目在建,预计今年年底投产;金晖兆隆的PBS目前已经处于终试阶段;内蒙古东源科技有限公司拟在乌海市经济开发区乌达工业园区建设年产20万吨PBS生物可降解聚酯项目。当前我国PBS产业化发展已初步成熟,在环保政策的驱动下,未来发展可期。


PHA是聚羟基烷酸酯类生物可降解塑料的总称。PHA具有不同的单体结构,因此种类繁多,彼此之间链长差别很大,造成不同种类 PHA材料的理化性能也大不相同,既有由短链单体组成的PHA,也有由中长链单体组成的PHA,还有由不同种类单体组成的共聚物。其中最常见的有聚3–羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基戊酸酯(PHV),以及PHB和PHV的共聚物(PHBV)。PHA是由微生物通过各种碳源发酵而合成的不同结构的脂肪族共聚聚酯,是细菌在生长条件不平衡时的产物。PHA可用于一次性用品、医疗器械手术服、包装袋和堆肥袋、医用缝线、修复装置、绷带、骨科针、防粘连膜及支架等领域。相比PLA和PBAT,PHA的降解条件是最温和的。然而PHA的大规模产业化和商业化一直受到生产成本的制约,特别是新型PHA的生产成本大大高于传统PHA,价格超过了其他大部分可降解塑料,故在可降解塑料市场中占有率仅为2%,暂时主要用于医疗器械等高附加值领域。随着成本的进一步降低以及高附加值应用的开发,PHA将成为一种成本可被市场接受的多应用领域生物材料。


其他生物可降解塑料,包括二氧化碳共聚物(PPC)、聚酰脂共聚物(CPAE)、聚乙烯醇和聚乙二醇、PCL等一大批新型生物可降解塑料也都处于深入研究开发及产业化阶段。相信在不久的将来,在全球“限塑”倡议下,人们发挥无穷无尽的智慧,在寻找传统塑料替代品上,将会有更多的新兴环保塑料不断应运而生。可以预见,未来将有越来越多的可降解产品进入我们的生活中。“限塑”生活,离我们并不遥远。


随着国家对塑料污染治理的加强及环保要求的日益严格,我国塑料行业进行产业调整势在必行。同时,我国生物降解塑料产业也迎来了千载难逢的市场机遇,未来几年生物降解塑料需求将迎来中高速增长。随着生产技术及应用领域的不断突破,以及生产成本及价格的不断降低,生物降解塑料产业必将全面提速,前景值得期待。